南极熊导读：下文是一篇2万字的陶瓷3D打印技能中文干货。非常值得一读。特此共享。
近年来3D打印技能在陶瓷零部件成型方面的运用越来越遭到人们的重视，具有宽广的商场远景。3D打印理论上能够战胜传统工艺引发的许多应战，在制作恣意杂乱形状陶瓷件方面具有快速、灵敏、无模制作等显着优势。本文体系性总结了9种现行的陶瓷3D打印技能的前史沿革和最新研讨展开。从质料性质、打印工艺、后处理和陶瓷件功用等方面进行了评论。评论面对的部分问题、应战及可行的处理计划。一起比照较典型的3D打印陶瓷件进行了介绍，并展望了陶瓷3D打印技能的未来展开方向。
3D打印技能也被称为增材制作（Additive Manufacturing）技能。它首要经过将三维模型数据离散成多个二维截面，经过电脑自动化操控资料以点-线-面-体逐渐累加的办法进行零件制作。由于这种立异性的制作办法能够灵敏地制作出传统办法（如铸造和机加工）无法完结的高度杂乱结构[1]，自20世纪80年代呈现以来就敏捷取得科学和工业界的广泛重视。
陶瓷以其较高的机械强度和硬度、杰出的化学安稳性以及优异的声光电磁热等特性，被广泛运用于化工、机械、电子、航空航天和生物医学等范畴。传统陶瓷制作工艺一般将陶瓷粉末和粘结剂或其它添加剂混合，经过打针成型、模压、流延、凝胶注模等办法制成所需形状[2]。制得的生坯再经过高温脱脂和烧结等工艺进一步细密化。可是，这些传统制作工艺大多需求事前制作模具，使得全体出产周期较长，且无法成型具有高度杂乱结构的陶瓷零件。此外，由于陶瓷具有极高硬度和脆性，使得其加工反常困难。一方面切削刀具简略磨损，另一方面也或许在加工进程中导致样件的开裂等缺陷的发生。
将3D打印技能运用于陶瓷零件制作为处理上述问题和应战供给了全新或许。陶瓷3D打印技能最早由Marcus等人[3]和Sachs等人[4]于20世纪90年代提出。跟着资料和计算机等科学和技能水平的不断进步，适用于陶瓷零件制作的3D打印工艺研讨也得到了长足展开，其类别也越来越丰厚。本文依据不同的陶瓷3D打印成型原理，将这些技能分为依据挤出成型原理的熔融堆积造型技能（Fused Deposition Modelling-FDM）和浆料直写技能（Direct Ink Writing-DIW）、依据光敏聚组成型原理的立体光固化技能（Stereolithography-SL）、数字光处理技能（Digital Light Processing-DLP）和双光子聚合技能（Two Photon Polymerization-TPP）、依据粉末粘接成型原理的喷墨打印技能（Ink Jet Printing-IJP）和三维印刷技能（Three Dimensional Printing-3DP）、依据粉末烧结成型原理的挑选性激光烧结技能（Selective Laser Sintering-SLS）和挑选性激光熔化技能（Selective Laser Melting-SLM），共9种陶瓷3D打印技能工艺，如表1所示。
本总述旨在针对以上罗列的各种陶瓷3D打印技能的展开前史和国内外现状进行具体的评论和深化比较。特别是针对不同技能在原资料、打印工艺及能量源和资料间彼此效果等研讨方面侧重常常论述。总结和概括了各技能展开进程中遇到的问题和应战，介绍了一些具体的主张和处理思路。一起也对具有代表性的3D打印陶瓷零件的运用事例进行了介绍。本总述对知道陶瓷3D打印技能的展开现状及远景具有必定的辅导意义。
挤出成型原理指的是经过添加溶剂或物理加热办法使得陶瓷质料能够具有必定活动性，经过揉捏效果使其从必定口径（一般为几百微米至几毫米直径）的挤出喷口挤出必定形状的资料，像挤牙膏相同层层叠加成型制作陶瓷零件。本节首要介绍两类依据该原理的陶瓷3D打印技能，即选用喷口加热的熔融堆积制作（Fused Deposition Modelling-FDM）和添加溶剂的浆料直写（Direct Ink Writing-DIW）技能。
熔融堆积造型技能也叫熔融堆积制作技能。由于工艺简略、易于DIY且本钱较低一级特色[5]使其成为最常用的3D打印技能之一。其开始由Crump等人于90年代开发并由Stratasys公司商业化[6]。在FDM打印进程中，线状原资料在移动喷口处被接连供给挤出并经过高于其熔点的温度加热附着在已打印层上冷却凝结成型，如图1所示。因而，挤出喷口的规范决议了层厚，然后对所得零件的笔直规范精度具有重要影响[7]。
现在FDM打印多选用熔点较低的热塑性聚合物如ABS等线材，或许熔点稍高的部分金属线材。由于陶瓷无法被加工成柔软可环绕的线材，因而一般需求将必定份额的陶瓷颗粒与热塑性粘接剂混合来制备复合线展现了一种陶瓷-聚合物复合线材，该线材以ABS为基体资料，填充3μm钛酸钡（BT）粉末，体积百分比高达35%[8]。
图2 （a）捏合的ABS-BT质料相片；（b）ABS-BT复合长丝样品[8]。
由于质猜中含有有机粘接剂，因而打印的陶瓷零件素坯也需求经过高温脱脂去除粘接剂并烧结以到达细密化。1995年，罗格斯大学的 Danforth[9] 运用Al2O3和Si3N4填充粘接剂体系初次将FDM运用于陶瓷件制作。由于烧结件中存在孔隙等缺陷，终究烧结相对密度较低（75–90%）。可是并没有发现分层现象。图3展现了运用FDM制作的陶瓷结构件及具有必定外表纹理的截面描摹。
图3（a）填充Si3N4的陶瓷线材及FDM打印的陶瓷零件；（b）无显着分层但有必定粗糙度的素坯横截面SEM图[9]。
虽然FDM打印的零件外表粗糙度较高，可是也有学者如Allahverdi等人[10]也运用该办法制作了各种形状的陶瓷传感器（图4），其以聚合物和压电陶瓷（例如，铅-锆酸盐-钛酸盐（PZT）和铅-镁-铌酸盐（PMN））复合资料作为质料，然后展现了FDM陶瓷3D打印技能在功用性电子元件的制作方面具有必定潜力。
图4 FDM制作的各品种型的传感器：（a）管阵列；（b）波纹管；（c）螺旋；（d）曲折传感器；（e）伸缩式；（f）径向执行器[10]。
Yang等人[11]（图5）运用FDM成功地制备了空间分辨率优于100μm的磷酸钙陶瓷三维网格结构。这些结构具有准确操控的规范和内部跨规范的梯度孔隙散布，可用于特定的功用性运用场景。
图5（a）规矩距离的网格结构；（b）分级距离的网格结构；（c）网格侧视图[11]。
Jafari等人[12]开发了陶瓷多资料FDM体系，一起运用四个挤出喷口出产多层PZT传感器元件，每层有软硬两种PZT陶瓷。还有学者选用55–60vol%陶瓷复合线，终究零件机械功用与其他加工工艺恰当[13]。现在陶瓷FDM打印技能现已首要运用于制作生物陶瓷支架[14-18]和光子晶体等零件[19, 20]，首要由于生物医学部件对精度要求不太高，而棒形陶瓷/聚合物线材简略制作三维网格结构。图6别离展现了FDM打印的PCL-HA生物支架和氧化铝带隙三维网格结构。
图6 生物陶瓷骨头支架：（a）依据CT扫描逆向工程选用FDM打印的PCL-HA人工骨支架[17]; （b）该结构的SEM图；（c）光子晶体：FDM打印的氧化铝的三维网格结构[20]。
原资料的许多性质会影响FDM工艺[21-24]，包括陶瓷粒径和涣散性、陶瓷/粘接剂/添加剂比，以及线材柔韧性和熔融状况粘度（一般应在10-100 Pa·s之间）。真空脱泡或离心能够削减陶瓷/粘接剂资猜中的气孔。在打印无支撑悬空横梁结构时，需求快速凝结避免下垂崩塌[25]。
与聚合物FDM状况相似[26-28]，在陶瓷FDM中，打印件的质量，如均匀性、外表粗糙度、规范精度和机械功用，也与工艺参数密切相关，包括喷口规范、层厚等。外表描摹是由喷口挤出的熔融陶瓷/聚合物线]。比较遍及的问题是Z方向阶梯效应简略导致FDM打印陶瓷件的外表粗糙度较低。
浆料直写技能（DIW），也被称为Robocasting[29], 1997年由Cesarano等人在美国Sandia国家试验室初次提出并请求专利[30]。其与FDM的差异在于，FDM选用的是线材并经高温喷口熔融挤出，而DIW则以陶瓷粉末和粘接剂等混合而成的较高粘度陶瓷浆料为质料，经外力揉捏从喷口出料直接堆积“写”出规划的结构和形状。具有较高固含量高粘度的浆料在被挤出后易于坚持形状。之后经过高温脱脂和烧结制成终究陶瓷件。DIW原理图如图7所示。
与其他陶瓷3D打印技能比较，DIW也相对较经济，工艺简略，打印速度较快。可用于打印各种结构，特别是杂乱三维点阵结构，从实体全体部件[31]到杂乱的多孔支架[32]和复合资料[33] 等范畴显现出了宽广的运用远景。
来自哈佛大学的Smay等人[34, 35]在三维周期结构的DIW方面取得了较大展开，其特征规范从微米到毫米不等。图8展现了运用依据凝胶的47vol%的PZT浆料出产的压电元件3D结构的典型相片[36]。
图8（a）DIW制备的PZT周期点阵结构; （b）微观结构的扫描电镜图[36]。
Sun等人[37]首要运用DIW制备锂离子电池电极结构，完结了高面积能量和功率密度。最近，Liu等人[38]报导了运用低温DIW制备锂离子电池电极，具有更好的坚持孔隙描摹的效果，因而其多孔结构电极功用得到进一步改进。
值得留意的是，由DIW易于制作有利于细胞和安排成长的多孔点阵结构，因而现在其在生物陶瓷植入物制作方面的运用较为广泛[39-41]。并且如磷酸钙玻璃与羟基磷灰石(HA)等生物陶瓷具有杰出的生物相容性和多孔骨结构相似性，也极大地促进了人工骨支架的研讨[42-44]。Simon等[45]报导了运用DIW制备三维周期性多孔结构HA支架并进行骨成长(图9)，并模仿人类骨骼的天然微结构来构建多规范孔隙，显现出对骨骼修正和替换的巨大潜力。
图9四种不同周期结构的DIW羟基磷灰石（HA）支架的光学显微相片[45]。
Cesarano等[46]依据三维计算机断层扫描(CT)辅佐建模，选用HA成功DIW打印出一种具有网格结构的定制化承重下颌骨种植体（图10）。种植体手术及后续的检测成果标明与患者的残缺区域符合杰出。这种定制化植入物能够替代繁琐的自体移植进程，然后消除取骨手术，有用下降手术的本钱、时刻和杂乱性。
图10 （a）CT扫描辅佐规划下颌骨残缺区；（b）不同视角的打印骨植入物结构；（c）烧结后的跨规范孔隙；（d）患者残缺区植入手术[46]。
Cesarano等人[29]经过调理陶瓷浆料粘度、强度和枯燥工艺等，能够较好的坚持挤出形状。经过将陶瓷体积分数进步到64%，削减枯燥引起的缩短和开裂。用熔融玻璃或合金等资料浸渍多孔三维点阵结构，可制备耐超高温等恶劣环境的先进金属陶瓷基复合资料。如选用Al2O3-ZrO2浆料DIW打印的三维周期结构经过压力浸渗液态铝[47]（图11（a））。成果标明，该结构的热膨胀系数极低，抗压强度远高于未浸渍陶瓷预制件，且浸渍后密度简直不变。选用相应的微加工喷口可制备出具有方形、六角形乃至微米级的空心截面特征的挤出单元[48, 49]。在生物陶瓷支架的制备中，一个比较有用的做法是经过焚烧分化填充资料来发生次级孔隙，这对细胞培育很有协助。因而，DIW非常适宜制作对外表质量或精度要求不高且具有周期性特征的多孔陶瓷结构。而细密工程陶瓷很难用DIW加工，然后约束了其运用。最近，在结构陶瓷制作方面, Eqtesadi等人[50]初次报导了运用DIW结合无压放电等离子烧结技能制作形状杂乱的B4C构件，其骨架结构烧结密度可达90%，力学功用优异，其结构如图11（b）所示。
依据光敏聚组成型的陶瓷3D打印技能一般运用含有陶瓷颗粒和光敏树脂混合的浆料体系或许有机物陶瓷前驱体（Preceramic Polymers-PCPs）可光敏聚合液态体系。光敏聚合亦即光固化，指的是必定体积的聚合物单体等液态资料经过某一波长的光照耀引起交联聚合反响完结固化[51]。关于陶瓷颗粒与光敏树脂混合的浆料体系的3D打印进程来说，其实是树脂聚合交联成网状结构均匀包裹涣散在体系中的陶瓷颗粒，然后微观上构成混合资料的固化。之后将打印件经过高温脱脂和烧结等进程将树脂有机物排出，细密化，陶瓷颗粒进一步涣散增大，构成终究样件，这个热处理阶段与传统的陶瓷制作办法相似。而有机物陶瓷前驱体可光敏聚合液态体系则相似于一般光敏树脂的3D打印进程，之后经过高温热解瓷化成为所需求的前驱体转化陶瓷（PolymerDerived Ceramics-PDCs）资料样件。该进程更多的是经过化学变化完结的。常用的陶瓷前驱体首要包括主链中含有硅原子的聚硅氧烷（Polysiloxane）、聚硅氮烷（Polycarbosilane）和聚碳硅烷（Polysilazane）等，成型后经高温热解转化为SiOC、SiCN和SiC等陶瓷。
立体光固化技能被认为是至今最闻名和盛行的3D打印技能，在国际规模内被广泛运用[52]。它由Hull在1986年初次提出[53]后被3D Systems公司商业化。SL进程一般选用特定波长光束（一般为紫外光）对资料体系外表进行点-线-面扫描固化，随后逐层叠加（图12）。依据不同的自上而下或自下而上的打印办法，当固化完一层后，打印件渠道举高或许下降一个层厚。SL所运用的光束能够具有很细的光斑规范，因而能够制作出微米级分辨率的高外表质量零件。
如前所述，SL陶瓷3D打印一般选用光固化树脂添加必定体积分数的微纳米陶瓷颗粒的混合体系[54, 55]。在外表活性剂和添加剂的效果下，陶瓷颗粒在树脂中充沛涣散后成为陶瓷悬浮液。由于陶瓷浆料体系具有高于树脂的粘度，因而在上一层打印完之后，需求运用刮刀刮涂浆料外表使其敏捷平坦化以备固化下一层。一起由于陶瓷颗粒对入射光线具有较强的反射和散射等按捺效果，因而不同陶瓷资料体系的光敏参数不同较大，使得它们的可打印性也有难有易。
1994年以来，美国密歇根大学的Halloran等人对陶瓷SL工艺进行了广泛而深化的研讨[54, 56-59]，开发并运用了高固含量（最高可达65vol%）的二氧化硅、氧化铝和氮化硅等陶瓷浆料进行打印。陶瓷浆料的制备和功用是杰出打印效果的要害条件。陶瓷浆料应具有恰当的流变特性，包括适宜的粘度和持久的涣散安稳性。陶瓷颗粒有必要均匀有用地涣散在光敏树脂液体中，杰出的陶瓷悬浮液还应该在打印进程中坚持适宜的粘度以保证活动性，并在合理的时刻内(如数小时至数天)坚持安稳而不发生严峻的颗粒堆积。快速堆积的不安稳悬浮液会导致打印件资料和功用不均匀。前期需求将所制作的陶瓷浆料粘度调配成与市售树脂的粘度恰当（小于3000 mPa·s）[54]，以习惯其时从树脂打印移植过来的陶瓷SL技能需求。而现在也研制了许多高粘度的陶瓷浆料粘，可达数十Pa·s，一方面满意更高固含量和打印件密度要求，一方面则可选用添加增稠剂的办法让浆料成高粘度膏体状况。这样做的一个长处是，打印进程中高粘度陶瓷膏料的湿强度满意对固化部件供给较好的支撑，因而无需人为添加支撑结构。可是这种膏料不太适宜打印多孔或薄壁件，由于未固化高粘度资料的去除和清洗等后处理进程或许会对强度较低的多孔或薄壁结构发生损坏。另一个不容忽视的根本问题是，固化深度(以及层厚)与陶瓷的粒径和体积分数、曝光功率和资料的反射指数有关[54, 60]。光敏树脂与陶瓷颗粒之间折射率和光吸收率的显着差异[61]晦气于光穿透浆料，会下降光固化单元规范，然后影响SL的规范精度，乃至导致陶瓷浆料无法固化[62]。Badev等人[63]研讨了一系列陶瓷(如SiO2、Al2O3、ZrO2和SiC) 浆料的聚合反响动力学。他们发现陶瓷颗粒与有机物含量之间的折射率比和粘度是操控聚合反响和聚合速率（即转化率）的重要参数。经过研讨得知，由于光散射和吸收的效果，聚合物的聚合速率跟着折射率比值的增大而减小，且关于较大的陶瓷颗粒，这种状况更为严峻（如图13所示）。这使得SiO2[64]和Al2O3[65]比ZrO2[66]和SiC的更简略光固化成型[61]。因而，较小的陶瓷颗粒和更适宜的光散射性是陶瓷SL首要考虑的要素。
陶瓷SL在许多范畴得到了广泛的展开，并已运用于具有杂乱结构的细密/多孔陶瓷零件的制作，如全体型芯[67-69]、微电子组件如传感器[70, 71]和光子晶体[72, 73]、生物医学植入骨支架[74, 75]和齿科组件[76, 77]等。陶瓷SL研讨也在剩余有机物单体含量[78]、陶瓷颗粒堆积[59]、光固化扫描战略[79]和脱脂工艺[80]等各种要素的影响方面取得了一些展开。图14展现了一些SL制备的先进陶瓷零件。
图14SL制作的先进SiO2陶瓷零件[55]:（a）多孔生物陶瓷支架；（b）光子晶体；（c）空心涡轮叶片；（d）叶轮；（e-f）铸型。
由于水基陶瓷浆料打印件的湿强度较低，所以陶瓷SL大多运用非水基陶瓷浆料，以丙烯酰胺或许树脂为主。Chen等人[55]运用了一种改进的水基浆料，运用硅溶胶替代去离子水，能够使素坯坚持杰出的强度和较低的粘度。
最近，越来越多的研讨运用液态PCP（例如SiOC）包括陶瓷颗粒的光固化浆料用于光固化[81, 82]。经过对光固化产品进行高温热解和陶瓷化处理取得前驱体转化陶瓷（PDC）部件。这使得该工艺成为一般陶瓷光固化的一个极具远景的可行性替代计划。PDC具有优胜的功用和广泛的用处，能够经过化学办法从分子层级改动PCP的组成和结构来调整其特性[81, 83-85], 如引进金属醇化物[86]构成扎钉效果以进步结构力学功用。经过光固化PCP来制作结构杂乱而精细的PDC现已得到展现（图15），如SiC [61]和SiOC[87]等。
图15 经过SL制备前驱体转化陶瓷SiC零件以及打印件与烧结件比照[61]。
DLP技能实际上是一种依据掩膜的面曝光SL技能，也称为投影微立体光刻，或PμSL。该技能经过光源一次性将分层后的一整层的打印形状经过掩膜全体曝光到光敏树脂外表进行层层固化。该概念开始是由Nakamoto和Yamaguchi在1996年经过运用实体掩模来完结的[88]。1997年，Bertsch等人运用液晶显现器（LCD）作为动态掩模发生器对其进行了进一步改进[89]。自2001年以来，德州仪器（Texas Instruments）的数字微镜器材（Digital Mirror Device-DMD）因其极具比赛力的填充系数和反射率而大幅进步了显现分辨率和比照度，继而替代LCD成为新一代掩模技能用于DLP打印中[90-92]。DMD是由与显现图画像素相对应的几十万个微镜矩形阵列组成的芯片。经过静电力驱动微镜，能够独自旋转±10–12°起到操控超快速光开或关的状况。这样，空间分辨率为1.1um的入射光束被反射穿过或违背透镜，使得像素在投影外表显现出亮或暗[93]。超快速的光线切换和全体投影使DLP 3D打印处理时刻比传统的SL点-线-面扫描进程大大的缩短，并且能够取得微米级的特征分辨率，然后能够更快速和更高精度的制作零件[94-98]。DLP技能的这些显着优势引起了3D打印职业的极大重视。图16所示为DLP光固化进程的示意图。能够看出，与SL不同的是，DLP光固化一般能够从下方透过通明料槽底部进行曝光，因而其用料其实能够比SL节约许多，粉末用量较少且规范要求低，并且还具有更高的功率和相对经济的本钱。DLP陶瓷3D打印技能可用于高精度高质量陶瓷件的打印，特别适宜于制备特征结构杂乱的薄壁、微观多孔陶瓷器材。
DLP光固化3D打印技能在陶瓷加工中的运用现已得到广泛探究。依据DLP工艺可制作出维氏硬度别离为13.1和17.5 GPa的高密度（97–99%）氧化锆和氧化铝结构件，与传统办法制备的结构件恰当[99, 100]。自2012年以来，维也纳大学的研讨小组运用铝和生物活性玻璃等资料制备出了具有杰出特性的杂乱陶瓷结构，特征分辨率到达 25 × 25 × 25 μm3，相对密度在90%以上，并且机械强度与传统加工样品恰当[101-104]。图17展现了部分样品图片。其它陶瓷资料如氧化锆和β-磷酸三钙（β-TCP）等也取得成功运用，固含量可达50vol%[105]。
值得留意的是，该团队依据上述作业将DLP陶瓷打印技能商业化，他们称之为光刻陶瓷制作（LCM），并成立了Lithoz GmbH公司，进一步展开先进精细陶瓷的3D打印技能[106]。经过运用LCM完结了许多的作业，特别是用于制备特征规范非常小的多孔陶瓷结构, 如蜂窝催化剂载体[107]、热交换器[108]和负泊松比超资料结构[109]等，示例如图18所示。
图18 选用LCM技能制作的氧化铝烧结件：（a）齿轮；（b）涡轮叶片；（c）蜂窝立方体[63]；（d）具有微观细节的规矩单元结构；（e）单元的细节特征[67]；（f）具有杂乱3D结构的管形热交换器[108]。
近年来国内也有较多学者在DLP陶瓷3D打印方面展开了许多作业。如西安交通大学[110]、广东工业大学[99]、南京航空航天大学[111]、中科院太空制作技能要点试验室[112]、北京理工大学[113]、深圳大学[114]等团队，研讨的陶瓷资料包括传统氧化物陶瓷如氧化铝、氧化铝、堇青石等、生物陶瓷如羟基磷灰石，以及高温陶瓷如碳化硅等。打印烧结后的氧化锆陶瓷件功用现已与传统办法制件恰当，相对密度可达99%，维氏硬度>
13GPa[99]。
此外，与SL相似，DLP技能已被用于打印高精度PDC结构[87]。值得一提的是，由于DLP打印设备价格比SL相对较低，且打印功率较高，设备规范和占地较小，因而，现在DLP光固化技能已成为陶瓷光固化3D打印的干流工艺。并且近年来国内外现已涌现出一大批相关的陶瓷DLP光固化3D打印设备和资料产商，相关运用研讨和产业化运作现已进入了百家争鸣的高速比赛阶段。
近年来，纳米制作三维结构的商场需求也越来越大，特别是在纳米生物医学、纳米电子学和纳米力学等范畴。资料化学和激光光学的不断展开使开发新的纳米制作技能成为或许。双光子聚合技能便是其间的一个典型代表。这种聚合是经过在光敏树脂内某特定空间聚集高光强度焦点，一起吸收近红外（780nm）或绿色（515nm）激光的两个光子来激活完结的[115]。这个进程如图19所示。
如前所述，作为一种微纳制作工艺，双光子聚合的优势在于能够完结深化树脂内部的准确定坐落亚微米精度的固化。这是传统的单光子进程（如SL）所无法完结的，由于单光子聚合只发生在液体外表[116]。双光子吸收速率与入射强度的二次相关性使其可取得200nm以下或挨近衍射极限的分辨率[117]。1992年Wu等人[118]经过制作简略形状的深邃宽比凹槽，验证了三维图画制作的或许性。随后Maruo等人运用聚氨酯丙烯酸酯树脂制备直径7μm的螺旋结构[119]，验证了TPP制作杂乱三维微结构的可行性。尔后，该技能在光子器材和微机械元件范畴得到了国际规模内的探究展开[120-127]，乃至制作出了横向分辨率低于100 nm的特征结构。图20展现了选用TPP制备的具有极端杂乱微结构的高分子基三维光子晶体[128]。
图20TPP打印的不同杂乱螺旋状微结构：（a）完好的U型螺旋体;（b）单个U型螺旋;（c）L型波导；（d）圆形螺旋体[128].
以上文献介绍的均为依据高分子资料制成的结构。而另一方面，关于纳米制作具有杂乱三维微观结构和纳米规范特征规范的高功用陶瓷零件的需求也越来越激烈。而TPP在亚微米分辨率制作方面的共同才干为完结这一方针供给了新的或许性。可是需求留意的是，由于TPP制作工艺的特别需求，特别是需求深化“通明”浆料内部固化，因而不适用于一般不通明陶瓷颗粒浆料体系，可是特别适用于对有机陶瓷前驱体（PCP）树脂的打印。Pham等人[129]初次将TPP用于制作亚微米分辨率的三维前驱体SiCN陶瓷点阵微结构，研讨出一种高光敏、高陶瓷产率的PCP。成果标明热解后的线 nm的二氧化硅颗粒下降缩短率。图21(a) - (h)为制备的SiCN试样。随后，他们又提出了[130]运用双功用聚合物的新式光敏PCP制备热解缩短简直为零的SiC微结构。最近，Colombo等人[131]报导了用TPP在微米规范上制备一种依据PCP的杂乱多孔SiOC金刚石结构（图21（i））。TPP还可用于三维Zr–Si有机陶瓷骨安排工程支架的制备，使结构孔隙率和孔隙规范规划愈加灵敏[132]。
图21 TPP技能制备的SiCN三维点阵结构：（a）结构规划；（b）无填料的聚合物结构；（c）无填料的热解陶瓷结构；（d–f）从含有不同量二氧化硅填料的混合树脂中取得的用于削减缩短的陶瓷结构：二氧化硅含量别离为（d）20 wt%，（e）30 wt%和（f）40wt%。其他螺旋形三维陶瓷微结构：（g）微管和（h）微十字形，底部和顶部之间的改动视点为90°。这些资料是用含有40%超细纳米二氧化硅颗粒的树脂制作的[129]; （i）运用TPP技能制作的未热解的SiOC结构[131]。
近年来，对高质量纳米陶瓷结构的制备要求越来越高。依据TPP加工道路的空心陶瓷纳米结构制备研讨取得必定展开。首要选用TPP制备特征规范小于纳米规范的三维聚合物结构，然后运用化学汽相堆积（CVD）或原子层堆积（ALD）净渍陶瓷纳米颗粒，之后运用聚集离子束（FIB）或反响离子刻蚀（RIE）在一个外表上开口显露内部聚合物，随后经过化学蚀刻或氧等离子体蚀刻去除这些聚合物，留下空心桁架结构[133, 134]。经过这种办法，成功地制备了具有优异光学或力学功用的SiO2[134], TiN[135]和Al2O3[136]空心管纳米晶格。图22所示为规划和制备TiN陶瓷空心管纳米晶格[135]。
图22 （a）计算机辅佐规划的椭圆空心管纳米晶格，扩展部分为八面体单元；（b）纳米晶格的开口的扫描电镜图。左上角插图显现了微观结构的透射电镜（TEM）图，显现了纳米颗粒。左下角的插图显现了空心管的扩展图；（c）完好结构的扫描电镜图，底部的份额显现了结构部件的规范比较[135]。
以上研讨标明，TPP具有共同的加工高度杂乱陶瓷零件的才干，并能到达极高的亚微米精度。可是，SL和DLP工艺中常用的“不通明”陶瓷浆料不能用于TPP工艺。此外，TPP只能制作微规范零件，且由于其固化单元极小，一般其制作时刻也较长。
粉末粘接成型一般选用液态溶剂或粘接剂效果于陶瓷颗粒使粉末粘接成型。成型进程中不触及如紫外光或激光等能量源的效果。本节介绍依据该原理的两种首要陶瓷3D打印技能，包括液态溶剂或粘接剂已在打印前事前与陶瓷粉末混组成悬浮液墨水的喷墨打印技能（InkJet Printing-IJP）以及让液态溶剂或粘接剂在打印进程中经过喷头喷发到陶瓷粉末上触摸混合的三维印刷技能（Three Dimensional Printing-3DP）。这儿需求留意“3DP”和“3D打印”之间的差异。由于前史原因，“3DP”这个缩写成为3D打印技能的一个类别保存了下来，而“3D打印”现在是一个通用术语，是增材制作的一个变称。
喷墨打印是日常日子作业中遍及运用的一种打印平面文字和图画的技能。市道上有各种打印机，从细巧廉价的消费机型到大型贵重的工业机器。它经过打印头喷嘴将墨水以液滴办法喷发到纸、塑料或其他质料上[137]。IJP开始是在20世纪50年代开发的，直到70年代才发生商业化的计算机辅佐操控IJP，首要由爱普生(Epson)、惠普(HP)和佳能(Canon)等公司开发[138]。IJP包括接连或按需(DOD)两种办法[139]。DOD办法是经过热激起或压电效应揉捏墨水来完结打印，具有较高的定位精度和较小的液滴规范，因而IJP作为一种资料堆积技能得到了进一步的展开。墨水的质料现已得到很大扩展，包括用于电子图画打印的聚合物或金属[140, 141]，用于微电子焊接的焊锡[142]以及用于安排工程修正的细胞[143]。由于所喷发的墨滴体积非常小（可低至数pL），因而IJP仅限于打印小型部件。
近年来，IJP被用于三维多层陶瓷零件的制作，并取得了必定展开。亚微米陶瓷颗粒均匀的涣散在液体溶剂或粘接剂中构成墨水，经过打印机喷头挑选性地堆积在基体外表。在计算机辅佐操控下，喷头能够高精度定位并喷发墨滴，然后完结由点到线再到层，终究完结整个部件的构建进程。经过恰当的枯燥和烧结，能够构成固体陶瓷样件。陶瓷IJP技能原理图如图23所示。
1995年Blazdell等人[144, 145]初次报导了IJP在陶瓷组件打印中的运用，他们运用的ZrO2和TiO2陶瓷墨水的体积分数均小于5%。如此低的体积分数将导致较长的枯燥时刻。他们前期所打印的均为简略的多层陶瓷结构，且外表质量较差，如图24（a）–（c）所示。之后，他们也成功地打印了依据亚微米ZrO2颗粒的微柱阵列，且墨水固含量到达了14vol%[146]，如图13(d)所示。他们还研讨了不同墨水的功用，特别是粘度和外表张力对打印功用的显着影响。Seerden等人[147]后来报导了运用固含量高达40vol% 的Al2O3墨水制备陶瓷零件，其特征规范小于100μm。图24（e）–（f）展现了制备的未烧结的结构。
图24 IJP打印的多层TiO2试样（a）烧结前；（b）烧结后[144]；（c）在硝化纤维素膜上打印10层ZrO2[145]；（d）烧结的4900层ZrO2阵列[146]；（e）30 vol% Al2O3陶瓷墨水打印的陶瓷素坯；（f）打印细节扩展图[147]。
IJP制作的陶瓷功用在很大程度上取决于陶瓷粉末和墨水配方等要素，特别是墨水的涣散性、安稳性、粘度和外表张力等流变特性。此外，墨水还需求具有较为中性的pH值，以避免腐蚀喷墨体系。墨水中陶瓷粒度有必要均匀散布，陶瓷粉末在墨水中的均匀涣散是墨水顺畅经过喷嘴的重要条件。依据打印机制作商的要求，颗粒一般需求小于喷嘴直径的1/100，以避免阻塞[141]。陶瓷墨水的喷发功用在很大程度上取决于其粘度和外表张力。粘度过大或许导致喷发缺少，粘度过小或许导致喷发速度过高[148]。陶瓷墨水一般固含量低，粘度低（如数mPa·s），枯燥时刻长，缩短大，会对打印件的终究精度发生晦气影响。添加固相含量或许进步精度，但或许会改动墨水的流变功用使得打印效果变差。因而需求对墨水功用进行优化，以保证取得适宜的固相含量和流变特性。Seerden等人[149, 150]报导了氧化铝蜡墨的运用能够下降枯燥缩短率，可是烧结细密度依然较低。最近，Chen等人[151]对不同配方的固体氧化物燃料电池阴极陶瓷水基墨水，特别是墨水的涣散性和流变性进行了具体的研讨。成果标明，运用粒子间的Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek (DLVO)理论[152]，经过调理墨水的zeta电位，可取得具有持久安稳涣散性的墨水用于电极层的打印。
高质量墨水应当具有较好的打印功用，一般可将这种功用描绘为墨水的“可打印性”。Fromm等人[153]提出了一种依据墨水物理性质的定量表征办法，即与喷发速度无关的无量纲比值Z：
其间，Re和We别离是雷诺数和韦伯数，Re =νρa /η和We=ν2ρa/γ[154]；a是喷嘴半径；ρ、η和γ别离为墨水的密度、粘度和外表张力。研讨[155]标明，一般来说可打印陶瓷墨水Z值应在1-10之间。当Z小于1时，墨水的粘滞耗闭会阻止墨滴喷发；当Z大于10时，简略构成卫星墨滴或尾巴，以上状况均晦气于墨水的打印。该原则在陶瓷墨水的IJP中也得到了广泛的运用[156-160]。
陶瓷IJP中的另一个首要问题是在打印件在枯燥进程中或许呈现“咖啡渍效应”[161]。这种效应表现为陶瓷颗粒从墨滴铺展的中心方位转移到边际，这是由微观对流活动到边界线]。该问题在固含量较低的墨水中最为常见，简略导致打印结构缺陷，因而需求采纳恰当办法削减这种影响。Dou等人[163]制备了固含量为10vol%的ZrO2水性墨水，枯燥进程中呈现严峻的咖啡渍效应。而在墨水中参加10wt%聚乙二醇（PEG）则有助于下降这种影响。但在测验多层打印的时分这种影响还会存在。Friederich等人[164]报导来了在10vol%钛酸锶钡（Ba0.6SR0.4Tio3）陶瓷墨水中经过参加快干剂（如50vol%异丙醇）可大大缩短枯燥时刻并快速添加打印堆积后的墨水粘度，然后可彻底按捺咖啡渍效应。
人们对运用IJP制作陶瓷零件，特别是微电子功用陶瓷元件越来越感兴趣。IJP已被用于出产毫米级细密3 mol%钇安稳四方氧化锆（3Y-TZP）样件用于电路板中[165]。Bhatti等人[166] 打印的锆钛酸铅（PZT，2.5vol%墨水）微柱阵列可作为传感器用于医疗成像和无损检测器材中。可打印4000层均匀每层厚度为0.4微米，高达几百微米的微柱，如图25（a）–（b）所示。最近，Lejeune等人[167]还打印了具有更精细结构的PZT和TiO2微柱阵列。图25（c）–（d）展现了运用15 vol%TiO2墨水打印的样品烧结件。
图25 IJP打印的微柱阵列：（a）烧结前1000层的PZT微柱；（b）4000层的打印件[166]；（c）烧结后的TiO2微柱阵列；（d）扩展的微柱图画[167]。
Cappi等人[168]运用30vol%固含量的Si3N4水性墨水成功制备了细密结构陶瓷零件（图26），取得了与干压制作试样恰当的力学功用，标明晰IJP在制备高功用非氧化物工程陶瓷方面的潜力。研讨还报导了[169]10vol%固含量的SiC和7vol%有机陶瓷前驱体聚合物混合制备适用于IJP的低粘度墨水。成果标明，该办法能够用于制作低缩短率的陶瓷零件，且未发现微观缺陷。
图26 IJP打印的Si3N4齿轮：（a）烧结前；（b）烧结后[168]。
近年来，IJP在打印固体氧化物燃料电池等动力器材的复合陶瓷资料电极薄层方面遭到了广泛的重视[170-174]。大部分研讨都会集在墨水的制备和打印层的表征上，有些现已取得了与传统制备工艺恰当的电化学成果[175]。图27显现了用LSM-YSZ[175]和LSCF-CGO[171]电极资料打印的复合阴极层的扫描电镜图。
全体而言，IJP是一种适用于打印小型陶瓷零件的陶瓷3D打印技能。虽然在杂乱结构陶瓷件的规划灵敏性方面遭到必定约束，例如无法打印悬空或空心结构，可是其本钱低、工艺简略、资料品种多样的长处极大地促进了其在先进陶瓷，特别是微电子和能量器材制作范畴的运用。
3DP技能开始由麻省理工学院的Sachs等人于1989年提出[176]。虽然3DP能够被认为是一种直接喷墨打印工艺，但与前文所述喷墨打印不同的是，在3DP进程中有机粘结剂溶液经过喷嘴喷发到粉床外表的特定区域，随后粘接剂浸透包裹该区域粉末并粘接凝结成为实体。之后新的一层粉末被均匀涂覆在已打印层进行下一层打印，直至三维零件成形。粉床中作为支撑的松懈的粉末在全体零件打印完结后被去除。终究将零件取出，经过高温烧结去除有机粘结剂和其他有机添加剂，将陶瓷件细密化以取得所需的力学功用。3DP的原理图如图28所示。
粉末能够以干态或湿态涂覆，以取得更高的素坯密度[177, 178]。可是，在喷墨运用粘接剂资料之前，液体的含量有必要被蒸腾掉。抱负的特性，如恰当的流变特性，有必要满意粘接剂溶液成功地经过喷头喷发。3DP办法开始的意图是为了拓展其时其他增材制作技能（如SL、SLS和LOM）所运用的的资料品种[176]，包括陶瓷[179]、金属[180]和塑料[181]等及其组合[182]制成的粉状质料。最早报导的3DP在陶瓷制作中的运用是1992年研讨人员运用氧化铝和碳化硅颗粒作为粉末资料，硅溶胶作为粘结剂[179]，以制作金属铸造用的陶瓷型壳和型芯为代表性运用[183]。Cesaretti等人[184]之后还运用3DP制作更大规范最大可达几米的陶瓷结构件。由于3DP办法在资料挑选和几许形状规划方面具有恰当大的灵敏性，最近已扩展到其他商业运用范畴，如生物医学部件的打印[185]，并且这方面一般对打印分辨率和外表光洁度要求较低，并且有时分还需求打印部件保存多孔特性。像HA[186], 磷酸钙(CP)[187]和磷酸三钙(TCP)[188]等陶瓷资料常用于3DP打印骨置换支架。最近，Zocca等人[189]运用硅树脂陶瓷前驱体聚合物（PCP）作为粘接剂与填料反响以构成所需的陶瓷相，打印了孔隙率约为64 vol%的CaSiO3生物陶瓷部件。体外试验标明，该安排培育细胞活性杰出，且无细胞毒性效果。图29是打印的典型HA和CP支架的零件，能够看到其特征分辨率较低[186, 187]。
图29生物相容性资料3DP打印而成的支架：（a）HA[186]；（b）CP[187]。
迄今为止，研讨人员在陶瓷粉末与粘结剂的功用、粘结剂与粉床的彼此效果以及打印工艺参数等方面进行了广泛的研讨。Moon等人在一项关于粘结剂功用的研讨中发现[190]，有机粘结剂的分子量对其在陶瓷粉床上的浸透行为起主导效果。他们主张粘结剂的分子量应小于15000。Lauder等[191]则经过优化工艺参数，如液滴距离、线距离、和层距离等参数，以改进打印件外表质量，特别是粗糙度。此外，研讨标明更细的陶瓷粉末简略取得更薄粗糙度更低的打印层，但越细的陶瓷粉越不简略铺平，会对打印进程发生不良影响[24, 192]。研讨还标明，下降层厚能够有用下降打印件孔隙率，然后进步其力学功用[193]。打印分辨率还取决于粉末的巨细和形状以及粘接剂墨滴的特性。粘结剂与粉体的彼此效果以及粉体的涣散速度也起侧重要的效果[194]。
与其他3D打印办法（如SLS和SLM）比较，运用3DP出产的零件的孔隙度一般更大[195]。虽然孔隙的发生在打印生物支架运用中是个必需，但却晦气于制作高密度的高功用陶瓷。较难打印细密陶瓷会约束3DP的运用。因而，在烧结和后处理进程中采纳额定的办法，如添加烧结助剂、浸渍和等静压处理等，能够在必定程度上进步打印件细密度[25]。Fielding等人[196]报导了在打印的TCP结构中添加氧化锌和二氧化硅作为烧结助剂，样件孔隙率从9.2vol%下降到6.9vol%。Nan等人[197]研讨打印的TiC件在高温下浸渍液态硅并与之反响生成Ti3SiC2基陶瓷，然后进步了抗弯强度（293 MPa）和维氏硬度（7.2 GPa）。此外，Sun等人[198]在制备具有杂乱结构的Ti3SiC2研讨中，烧结前运用冷等静压，终究细密度可达99%，样件如图30所示。
图30 冷等静压后烧结得到的3DP打印的Ti3Sic2终究样件[198]。
总的来说，3DP的长处在于较为灵敏的结构规划，且打印进程无需额定支撑，最适宜制作多孔陶瓷零件。可是，由于3DP技能的缺陷，特别是其打印分辨率、打印件外表质量、密度和机械功用等方面较差。为了进一步进步陶瓷件质量，需求采纳浸渍和等静压等工序处理，然后约束了3DP在先进陶瓷制作中的运用。
与粉末粘接原理不同，依据粉末烧结原理的陶瓷3D打印技能不直接运用液态粘接剂，而首要运用大功率激光束供给热能，对含有松懈陶瓷颗粒（或许还包括固体粘接剂颗粒）的粉床外表进行挑选性的烧结或许熔化，以到达结合固化成型的意图。本节评论了挑选性激光烧结(Selective Laser Sintering-SLS)和挑选性激光熔融(Selective Laser Melting-SLM)。
SLS由德克萨斯大学奥斯汀分校的Deckard和Beaman于1986年初次请求发明专利[199]，并由DTM公司进一步商业化，该公司于2001年被3D Systems公司收买。在SLS打印进程中，高功率激光束有挑选性地照耀方针粉床外表。粉末经激光高温加热并烧结，使粒子间熔合衔接。随后在前一打印层外表涂覆新的粉末层以备打印下一层，如此往复直到规划的三维零件被全体打印出来。与3DP相似，由于SLS进程中打印固化的结构一直粉床中的粉末支撑着，所以无需规划和制作额定的支撑结构。SLS工艺原理图如图31所示。
SLS开始是为金属原型件的熔模铸造制作蜡模，现在SLS已运用更为广泛的各类粉末资料，首要是低熔点或低软化点的塑料和聚合物粉末[200-203], 如丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）、聚氯乙烯（PVC）、聚醚醚酮（PEEK）、聚碳酸酯（PC）、聚酰胺（PA）和其他复合资料，后来扩展到金属，如铝、铁和铜等，以及其他熔点相对较高的复合粉末[204-206]。
1990年，德克萨斯大学奥斯汀分校的Lakshminarayan等人[207, 208]初次报导了运用SLS制作杂乱的3D陶瓷零件的可行性，他们运用依据氧化铝的混合粉末体系。由于氧化铝熔点高达2045°C，因而引进了熔点较低的磷酸铵（NH4H2PO4）和氧化硼（B2O3）的作为低温粘接剂（熔点别离为190°C和460°C），成功制作了齿轮、铸造模具等三维陶瓷零件。陶瓷粉末一般具有很高的熔点，虽然高功率激光加热源有或许发生满意的高温以熔化陶瓷粉末，可是这种以固态涣散为主的进程需求满意的曝光时刻来完结彻底细密化，因而全体来说还比较困难（下文关于SLM的介绍中会有触及）。因而，应采纳办法下降粘接剂粉末的方针温度，然后促进细密化。一种可行的处理办法是在基质粉末上涂上或混合其他熔点或软化点较低的资料作为粘接剂。经过这种办法，激光束加热粉床外表并熔化粘接剂，并在陶瓷颗粒周围构成玻璃相以便粘接。别的，这些资料对温度梯度的耐受性也更强。并且，粘接剂能够是有机的聚合物[209-211]也能够是无机物如如金属基低熔点资料和玻璃[208, 212-216]。在SLS打印完结后，将陶瓷件放入高温炉进行脱脂烧结分化和去除有机粘结剂，然后得到终究的陶瓷零件。SLS进程应坚持惰性气体气氛（如氮气、氩气），以避免粘接剂颗粒被氧化。而无机粘接剂一般无法经过高温烧结去除，只能要么与基质粉末反响构成第二相，要么留在终究零件中。
陶瓷SLS的两个首要问题是终究零件的高缩短率和高孔隙率。Shahzad等人[217]报导了SLS打印依据相转化法包裹聚酰胺-12（PA12，软化点约为125°C）的亚微米氧化铝复合微球，全体质料的氧化铝含量到达50vol%。复合微球具有杰出的活动特性, 但由于球间空地的存在使得粉床密度较低，终究烧结样件的理论密度小于50%，终究陶瓷件如图32(a)所示。
图32 SLS制备的复合陶瓷零件：（a）等静压后烧结的氧化铝零件[218]；（b）SLS和压力浸渍（PI）/热等静压（WIP）以及终究烧结的3YSZ零件[219]。
众所周知，结构陶瓷有必要简直彻底细密才干到达最佳的机械功用。为了进步终究陶瓷件的密度，能够在SLS打印后运用浸渍或等静压等工艺进行处理[220]。图33为进步陶瓷零件密度和机械强度的各个工艺的一般流程图。
图33 陶瓷零件SLS工艺流程及其它后处理工艺（带星号（*）的为可挑选工艺）。
经过这种办法，Shahzad等人[218, 219, 221-223]展现了依据Al2O3-PA复合微球，在高温准等静压（QIP）辅佐下，运用SLS取得了高达94%相对密度的氧化铝组分[218]。另一项对Al2O3-PP（聚丙烯，熔点160°C）复合球的SLS打印研讨标明[219]，在135°C和64 MPa条件下，经过压力浸渍30 vol%氧化铝粉末乙醇悬浮液和温等静压（WIP）后处理后，素坯相对密度从34%进步到83%，终究相对密度从64%进步到了88%。相同，SLS与WIP复合制备的3YSZ零件的终究相对密度到达92%，制作的零件如图28(b)所示，能够看到经过一系列处理后，细密化引起了零件的显着缩短。
Friedel等人[224]也运用SLS制作了PDC零件。他们选用二元资料体系，即SiC粉末作为填料（固含量高达60vol%），PMS（熔点约60°C）粉末作为有机陶瓷前驱体。在1500°C温度真空中浸渍液态硅后可到达100%的终究相对密度。烧成后仅有3%的线性缩短，且其抗弯强度由素坯的17MPa大幅添加到终究样件的220MPa。经各进程处理后制作的涡轮原型如图34所示。
图34选用SLS制作的SiOC/SiC涡轮：（a）SLS后；（b）烧结后；（c）浸渍硅后[224]。
与其他陶瓷3D打印技能相同，陶瓷SLS在生物医学运用中也越来越受欢迎，特别是在安排工程中打印具有必定生物相容性的杂乱结构支架。选用的粘接剂含量可达60 vol%。例如由陶瓷-聚合物混合粉末制成的骨植入物，如羟基磷灰石-磷酸三钙（HA-TCP）[211],羟基磷灰石-聚碳酸酯（HA-PC）[225], 羟基磷灰石-聚醚醚酮（PA-PEEK）[210]和二氧化硅-聚酰胺 (SiO2-PA) [226]。以及陶瓷-玻璃复合资料如羟基磷灰石-磷酸盐玻璃[227]，磷灰石-莫来石[228, 229]和磷灰石-硅灰石[215]。在这些运用中，低熔点聚合物和玻璃在SLS打印进程中作为粘接剂。图35展现了制备的磷酸钙-聚羟基丁酸酯共羟戊酸盐（CP-PHBV）支架的微观结构[230]。
图35 （a）数字化规划的杂乱三维模型；（b）SLS打印的CP-PHBV终究多孔结构；（c）CT重建的人骨三维模型；（d）SLS打印的CP-PHBV支架；（e）支架的扫描电镜图；（f）细胞相容性试验培育7天的SaOS-2细胞形状[230]。
需求指出的是，SLS制作的零件功用受许多要素的影响，这些要素首要与质料和激光-资料的彼此效果有关。一方面，基质和粘结剂粉末要具有杰出的活动性，球形和微米级颗粒的活动功用较好[231]。此外，粘接剂的用量或许对复合资料素坯部件的机械功用发生很大的影响[232]。由于固态粘接剂粉末的含量根本决议了终究样件的孔隙率，所以应尽或许下降粘接剂的用量。涂有粘接剂的基质粉末比混合基质-粘接剂粉末体系能够发生更高的零件强度，首要是由于粘接剂粉末在基质粉末中或许混合散布不均匀[233]。前述的等静压和浸渍等辅佐办法也有助于削减孔隙，然后添加终究零件的密度。还可经过修正质料形状来进步零件密度，Tang等人[234]开发了一种依据浆料的质料形状，替代了用于SLS的传统粉末质料办法。他们用聚乙烯醇（PVA）作为粘接剂来制作高密度（98%）Al2O3零件，首要得益于浆料形状的高涣散性和均匀性。另一方面，SLS打印中激光束与资料之间的反响是一个非常杂乱的进程。在快速激光熔合进程中有必要考虑部分微观彼此效果的各种动态状况，这些终究会影响所制作零件的微观结构、机械功用和几许规范。其间一个要害要素是效果于粉床的激光能量，这个才干与激光功率和扫描速度直接相关。所需的能量取决于混合粉末成分、粉末的热力学功用，如资料的熔点和导热系数以及粉床的填充密度等条件。激光能量过低会导致粘接剂熔化缺少，然后引起相邻层粘合不牢，导致生坯强度低，而能量过高则简略引起粘接剂过度熔化乃至蒸腾，然后导致零件损坏和几许规范差错[224, 234]。
综上所述，SLS技能资料来历广泛，在功用和结构陶瓷制作中有广泛的运用。此外，SLS进程无需支撑还可完结打印结构较为杂乱的陶瓷零件。虽然陶瓷SLS工艺还有精度低、打印件外表质量差和孔隙率较高级缺陷，可是在生物医学工程用支架制作中具有较好运用远景。此外，假如结合浸渍和等静压等后处理工艺，仍是能够制作出具有较高强度和较小变形的陶瓷零件。
SLM一般被认为是依据SLS技能演化而来的，于1996年在德国弗劳恩霍夫激光技能研讨所（ILT）研制成功[235]。与SLS的作业原理有些相似，SLM运用能量密度更高的激光源，有挑选性的一次性将铺在粉床外表的粉末悉数熔合，而不需求凭借低熔点粘接剂粉末的运用。SLM是现在展开最快的3D打印技能之一，特别是在金属成形范畴。这首要是由于它简直能够一次性直接制作出坚固耐用的零件，且在打印进程中可一起对零件进行控型控性。该技能首要运用金属或合金粉末（如铝、铜、不锈钢，以及钛、镍等合金）制作工程零部件，如用于航空航天工业的轻质零件[236]。由于SLM能够将粉末彻底熔化成液相然后可保证快速细密化，因而SLM能够出产简直彻底细密的均匀零件。高细密度的零件制作以及对晶相安排的优异操控使得SLM能够出产出功用更强用处更广的部件。SLM进程如图36所示。
SLM在陶瓷粉体上的运用也触及到对陶瓷粉末的彻底熔化，经过高能量密度激光逐层扫描熔化。由于粉末被彻底熔化，不需求粘接剂或二次烧结。因而，可在更短的时刻内出产出高纯度、高密度和高强度的杂乱零件。SLM被认为是仅有能够从陶瓷粉末一步制作全细密、高强度和杂乱形状的陶瓷零件的一种3D打印工艺。影响SLM陶瓷零件的全体质量的要素有许多，如陶瓷粉末性质、打印工艺参数、打印战略和取向、后处理工艺以及打印进程中激光-粉末和粉末-粉末之间彼此的物化效果等。其间分层厚度是一个重要的打印参数，它对打印时刻和零件外表质量有很大影响。较小的分层厚度会下降零件外表粗糙度，但一起会使打印时刻更长，而较大的层厚则或许导致显着的台阶效应。分层厚度依赖于熔化深度，与SL光固化进程中的透射深度相似。熔化深度与粉末功用以及激光-粉末的彼此效果直接相关。为了取得较好的零件质量，需求对各种工艺参数进行优化组合。
由于陶瓷资料一般具有更高熔点，因而其SLM工艺比金属和其他复合资料的要困难得多，这也导致至今SLM陶瓷3D打印研讨范畴展开缓慢。在SLM打印进程中，激光参数对打印件质量至关重要。在能量输入缺少的状况下，或许会呈现球化效应等问题；而能量过高则会导致粉末飞溅[237]。可是，激光直接熔化触及到激光和粉末之间的一种超高温彼此效果，这种彼此效果的时刻非常短，会在很小空间规模内的资猜中发生巨大的温度梯度。一起，SLM进程中还存在的一大问题是每次极短的激光-粉末彼此效果时刻内激光扫描时的剧烈升温文冷却速度引起的热应力[238]。由于陶瓷资料的抗热震功用有限，烧结件极易发生裂纹和变形。Shishkovsky等人[239]报导了运用SLM制作ZrO2零件的研讨，成果一起呈现了裂纹和大开孔等缺陷（图37（a）和（b））。Mercelis等人[238]经过试验研讨了SLM制作零件中剩余应力的来历，并建立了一个简略的理论模型来猜测剩余应力的散布。成果标明，扫描办法对剩余应力有较大影响，笔直于扫描方向的应力大于沿扫描方向的应力。
图37SLM打印的ZrO2零件的外表描摹：（a）裂纹；（b）开孔；（c）全体样件[239]。
此外，极短的激光扫描时刻也或许导致粉末熔化缺少，终究会在零件中发生较大的剩余气孔和较差的外表质量。Deckers等人[240]运用SLM制作Al2O3零件，其相对密度仅为85%。虽然对粉末涂覆和激光扫描参数进行了深化的优化，在打印进程中粉末仍未彻底熔化，导致发生较大的剩余气孔。Bertrand等人[241]报导了SLM制作ZrO2–Y2O3零件，终究零件相对密度也极低，仅为56%，经过进一步惯例热处理也无法改进。终究样件以及断面微描摹如图38所示，能够看出显着的粗糙度和孔隙。
图38（a）喷嘴CAD模型；（b）SLM打印件；（c）断面SEM图[241]。
至今，研讨人员也依据SLM打印工艺，衍生展开出来了几种改进的3D打印办法，并被用于制作陶瓷零件，如依据泥浆的SLM[242, 243]和激光工程净成型（LENS）[244, 245]。此外，为了进步SLM的粉床堆积密度，避免发生低烧结密度和开裂，研讨人员还开发了其他办法的粉末填料，以替代干粉涂覆。其间，浆体办法具有更高填充率和均匀性的长处，运用远景较好。Gahler等人[243]现已制备了含有Al2O3-SiO2混合粉末且固含量高达63vol%的高活动性安稳水基浆料，运用刮刀刮平。由于打印进程中发生了SiO2液相，因而制作零件外表润滑，相对密度高达92%。在随后的展开中他们又成功地打印了各种结构陶瓷制品，但均无法完结彻底细密化[246, 247]。
在LENS打印进程中，激光束移动的一起，陶瓷粉末被同轴堆积到指定的激光光斑区域，然后当即构成熔池[248]。Bella等人[245]运用LENS成功地制备了圆柱形、立方体和齿轮状Al2O3零件，相对密度到达94%，但取得的力学功用具有各向异性。虽然热处理未能改动其强度和各向异性特质，可是晶粒规范却从6μm添加到200μm。施加拉伸载荷时发现沿柱状晶界呈现裂纹。Niu等人[249]运用LENS打印制作了具有微晶结构的全细密简略形状Al2O3-YSZ零件。由于快速的升温熔化或冷却凝结进程，片状集落的共晶距离到达100 nm，使其力学功用与传统定向凝结法制备的零件恰当。可是其外表质量和规范精度仍不行抱负。
对激光打印参数的优化并不能彻底处理温度梯度引发的问题。研讨[250, 251]现已证明，预热陶瓷粉床能够有用地削减由热应力引起的裂纹和变形等缺陷（图39（a））构成的趋势。此外，在冷却凝结进程中同步结晶或许会发生微晶结构，然后引发晶界强化而取得优异的力学功用[252]。可是，高熔点陶瓷资料要求预热温度需高于1000°C。挨近熔点的温度终究将发生较大的熔池规范，然后使低粘度熔融陶瓷资料不用要地浸透到周围未熔化的粉末空隙中，导致规范精度差错。德国ILT的Wilkes等人[250, 253]依据纯ZrO2和Al2O3粉末的共晶混合物，运用SLM制备出具有均匀微观安排的陶瓷零件，可用于齿科修正中。经过运用高温预热体系，即运用CO2激光对粉床进行预热（预热温度可达1700°C），一起运用Nd:YAG激光进行挑选性熔化粉末，可有用避免温度梯度引起的裂纹。无需后处理即可取得抗弯强度大于500 MPa的全细密零件，但零件外表质量依然较差。虽然如此，零件在高度方向上的温度梯度依然存在，经过自上而下的全体激光粉床预热只能制作壁高
图39SLM打印的ZrO2–Al2O3零件的横截面比照：（a）未施加预热（箭头处未裂纹）；（b）施加预热；（c）施加1700°C温度预热出产的用于齿科修正的ZrO2–Al2O3结构[250]。
近年来，依据波长约为1 mm的近红外调Q固态激光器，以及运用亚微米粉末的激光微烧结技能（LMS）的呈现[254, 255]，极大改进了陶瓷SLM制作的精度和外表质量。该工艺现已被成功地运用于Al2O3和SiC基陶瓷等粉末，并制作出了彻底细密零件，精度低至几十微米，外表粗糙度仅为几微米，打印件如图40所示。之前这两种资料的SLM打印精度和粗糙度都是这种工艺的十几倍。可是需求留意的是，LMS比较适宜于制作小体积的零件。
虽然研讨人员现已在陶瓷SLM方面做了许多的作业，但SLM陶瓷零件的运用依然非常有限。首要原因是简略发生如孔隙、粗糙外表及较大精度差错等问题。一起SLM很难完结对细密且各向同性陶瓷零件的制作。因而，还需求进一步在资料功用进步、制备工艺和后处理工艺优化等方面做更多的研讨，为完结打印真实无缺陷、高精度、全细密陶瓷零件的制备供给辅导。
近年来，科研和工业范畴的快速展开和需求极大地推动了3D打印技能在陶瓷零部件制作方面的运用。3D打印技能为传统办法无法完结的高度杂乱结构陶瓷零件的制作供给了全新的或许，具有巨大的运用远景和经济价值。本总述具体总结和介绍了用于陶瓷制作的各类3D打印技能。评论了现在可用于陶瓷零件制作的3D打印技能现状，并辅以许多典型实例阐明。一起对每种工艺的前史渊源和演化都给予了特别的论述。表2对这些技能进行了全面的比照，列出了每种工艺所触及的各个要素的不同。
严厉来说，3D打印仅仅是陶瓷零件制备进程中所触及的很多进程里边的一个成形进程。而终究零件的功用还有赖于资料制备和枯燥烧结等工艺所决议的成分和微结构特性。这就需求将3D打印工艺与质料制备和所需的后处理工艺（如浸透和等静压）等结合起来，为进一步进步零件功用供给更多或许性，虽然这些操作会添加必定的出产时刻和本钱。
虽然在聚合物和金属的粉末熔合工艺（即SLS和SLM）方面的研讨现已取得长足展开，但它们在陶瓷零件制作中的运用仍不太老练。对激光与陶瓷颗粒之间的动态效果和熔化进程进一步深化的理论和试验研讨将有助于完结对陶瓷零件结构的操控和制作。这方面的作业现在还比较缺少。一起，在激光快速加热和冷却速度下，陶瓷零件内部温度梯度引起的剩余应力依然是导致裂纹和变形等缺陷的首要要素。虽然粉床预热有助于缓解这些问题，但陶瓷的高熔点对制作工艺提出了更大的要求。陶瓷打印件的外表粗糙度、剩余气孔和大缩短也约束了其运用规模。
相对来说，依据光敏聚组成型原理的陶瓷3D打印技能（即SL、DLP和TPP）在打印精度、零件外表质量和机械功用等方面均表现出较大优势，因而一般被认为是各种陶瓷3D打印工艺中具有宽广远景的一类工艺，特别是与粉末烧结等办法比较在打印精细陶瓷件方面具有更大的运用潜力。并且现在市道上呈现的商业化陶瓷3D打印设备中，DLP打印机的本钱一般相对较低，特别是显着低于SLM等需求高能量激光器的设备。因而也进一步促进了DLP陶瓷3D打印技能的广泛运用与遍及。
航空航天和生物医疗职业是陶瓷3D打印最具远景的两个商场。可是，由于其严厉和高规范的适航和认证等方针要求，导致准入周期较长。此外，在这些状况下与传统制作办法比较，3D打印不再具有均匀本钱效益优势，由于这些范畴一般采纳小批量定制化地制作高端零件，其出产本钱明显较高。运用IJP和3DP能够制作细密或多孔陶瓷零件，也能够与DIW和FDM工艺相同涌来打印人为镂空点阵陶瓷结构。虽然3DP打印件外表光洁度有限，但该技能的一个显着优势在于能够灵敏地运用各种粉末质料。精度低、细密度低和外表质量低一级缺陷在生物陶瓷支架运用方面或许不再成为问题，而有或许转变为对这些零部件运用方面有利的结构特性。因而，运用上述办法制作多孔生物陶瓷零件的研讨取得敏捷展开。
总归，陶瓷3D打印技能类别较多，各种工艺手法展开老练度良莠不齐。虽然在陶瓷原资料的挑选、工艺参数的优化和后处理等研讨方面取得了必定的展开，但3D打印在陶瓷制作中的广泛运用以及批量化出产依然具有很大应战性。为了扩展陶瓷3D打印的适用性，完结高品质的陶瓷零部件的规模化出产，并对工业运用发生本质影响，笔者主张将未来陶瓷3D打印的研讨的要点放在资料开发和工艺操控范畴方面，特别是能够研讨展开出一些新式成型机理，以更低本钱和更短时刻出产出高功用陶瓷零件。从近年来3D打印在各种资料和运用范畴所取得的长足展开能够猜测，陶瓷3D打印技能必将与传统陶瓷制作工艺优势互补，会成为陶瓷出产范畴的新增长点。
陈张伟，现任深圳大学长聘教授、博士生导师、优异学者、增材制作研讨所所长，增材制作学科带头人。接连两年当选斯坦福大学全球前2%顶尖科学家“年度影响力”榜单(2021、2022)。西安交通大学和法国里昂中心理工大学双
